大阳城8722(中国)有限公司席振峰/张文雄课题组在最新一期«德国应用化学»上发表题为“Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus”的论文，利用双金属试剂直接与白磷反应，首次实现了从白磷直接高效高选择性合成有机膦化合物（Ling Xu, Yue Chi, Shanshan Du, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187-9190. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602790/epdf），这种一步高效构建有机膦化合物的新方法为白磷高效利用提供了新思路。

有机膦化合物是最重要、应用最广泛的元素有机化合物之一。有机膦化合物中的磷元素主要来自于白磷，然而从白磷到有机膦化合物的传统合成路线复杂而冗长，绝大部分情况下首先合成剧毒的PCl3, PCl5, PH3（图1a和b），再进一步反应合成含膦有机化合物，其合成过程与进一步的应用过程都涉及到剧毒、强腐蚀、易燃等反应条件并对环境造成巨大污染。金属促进的从白磷直接合成有机膦化合物，因反应条件温和，污染少，受到人们的关注（图1 c），但绝大部分研究主要停留在配合物LnM‒[Px]阶段，进一步转化往往形成有机多膦簇和单膦的混合物，选择性和转化效率是该方法存在的两大挑战。从白磷出发直接高效高选择性合成有机膦化合物是一个理想的方法（图1d）。

最近，他们利用丁二烯基桥联的双锂试剂与白磷直接反应，在温和的条件下高产率地制备了磷杂环戊二烯的锂盐（图2）。理论计算结果表明，白磷的两个磷原子首先配位到双锂试剂中的一个锂原子，经由过渡态TS1，伴随两根P‒P键的断裂，新生成一根P‒C和两根P‒Li键。之后一个磷原子协同插入到桥联的两个锂原子之间形成中间体IM2，再经环状过渡态TS2，伴随[LiP3]的消除生成磷杂环戊二烯锂盐。这种协同插入机制与传统的分步插入机制形成了鲜明的对比，是该反应高选择性的根源。双锂试剂的两个锂，如同挖掘机的铲斗，直接从白磷的四个磷原子中“铲走”一个磷形成磷杂环戊二烯的锂盐。磷杂环戊二烯锂盐不仅可用作配体稳定不同的金属有机化合物，而且可用来合成多种含有磷杂环戊二烯结构单元的有机共轭分子，具有很好的应用前景。

本工作得到了国家自然科学基金委员会、科技部、北京分子科学国家实验室（筹）和大阳城8722的支持。