Research news, Feb. 12th, 2014.

 碳二亚胺分子中化学键选择性切断新进展

C=N Bond Cleavage of Carbodiimides via Release of the High Ring Strain: A New Strategy for Selective Synthesis of 2-Aminoaryl Alkynyl Imines

Yi Zhou, Yue Chi, Fei Zhao, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi

Chem. Eur. J. http://dx doi.org/10.1002/chem201304701

C=N Bond Cleavage: A novel pattern of the cleavage and reorganization of C=N bond in the MCR reaction of terminal alkynes or haloalkynes, carbodiimides, and benzynes is achieved for the first time to construct efficiently 2-aminoaryl alkynyl imines. The selective formation and ring-opening of the azetine intermediate with the high ring strain is essential for this reaction. Further transformation of 2-aminoaryl alkynyl imines via the Cu-catalyzed cycloisomerization is explored to provide steroselectively the bi-, tri-, and tetracyclic fused pyrrolines.

背景介绍

化学键的选择性切断与重组是有机化学和金属有机化学领域中一个热门而有挑战性的研究领域。其中一个重要的挑战是：如何高效和高原子经济性地并入裂分的碎片到目标分子。尽管碳二亚胺分子中C=N双键的切断已有报道，但切断后的碎片高效并入到目标分子的研究鲜有报道。本组于2009年报道了端炔、单质硫和碳二亚胺，在有机锂试剂的促进下，多组分偶联可制备2,3-二氢嘧啶硫酮的新反应。在这个反应过程中，碳二亚胺分子的一个C=N双键和一个Csp3-H键被切断，同时通过两个C-N单键，一个C=N双键和一个C-H键的形成，100%原子经济性并入到目标产物2,3-二氢嘧啶硫酮(Z. Wang, Y. Wang, W.-X. Zhang, Z. Hou, Z. Xi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15108.)。最近，我们又发现，端炔/炔卤、碳二亚胺和两分子芳炔，在室温下无金属催化的条件下可多组分构建2-胺基炔基亚胺的新反应。在该反应中，碳二亚胺分子中C=N双键被切断形成的两个碎片通过两个C-N键、两个C-C键和一个C-H（或C-Br/I）键的形成，高效并入目标产物2-胺基炔基亚胺中。机理研究表明该反应经历苯并四元含氮杂环中间体的选择性形成、高环张力四元含氮杂环的开环等关键步骤。此外，2-胺基炔基亚胺产物的应用也进行了相关探索，通过铜催化环异构化反应可高产率合成多环含氮化合物。